Savoirs disciplinaires en physique-chimie — Concours d'inspection (collégial et qualifiant)

1. Électrostatique

La loi de Coulomb donne la force entre deux charges ponctuelles : F = q₁ q₂ / (4π ε₀ r²), avec 1 / (4π ε₀) ≈ 8,99 × 10⁹ N·m²·C⁻² et ε₀ ≈ 8,85 × 10⁻¹² F/m. Elle est répulsive pour des charges de même signe. Le champ électrique créé par une charge q est E = q / (4π ε₀ r²) u_r, et la force sur une charge q' est q' E. Le champ vérifie le principe de superposition.

Le potentiel V est défini par E = − grad V ; pour une charge ponctuelle V = q / (4π ε₀ r) (nul à l'infini). Le champ est à circulation conservative : rot E = 0 en régime statique. L'énergie potentielle d'une charge q' dans un potentiel V vaut q' V, et 1 eV = 1,602 × 10⁻¹⁹ J.

Théorème de Gauss

Le flux du champ électrique à travers une surface fermée est égal à la charge intérieure divisée par ε₀ : Φ = Q_int / ε₀ (forme locale : div E = ρ / ε₀). Son usage suppose une symétrie permettant de calculer le flux directement.

Conducteurs, condensateurs, dipôle

• À l'équilibre, un conducteur est un volume équipotentiel ; le champ y est nul, les charges sont en surface, et le champ juste à l'extérieur vaut σ / ε₀ (théorème de Coulomb).
• Condensateur plan (surface S, distance d, vide) : C = ε₀ S / d ; l'énergie emmagasinée est ½ C U² = ½ Q U. Association en parallèle : capacités additionnées ; en série : inverses additionnés.
• Dipôle électrostatique (±q à distance a) : moment p = q a ; à grande distance, le potentiel décroît en 1 / r² et le champ en 1 / r³.

2. Magnétostatique

Une particule de charge q et de vitesse v subit la force de Lorentz F = q(E + v ∧ B). La partie magnétique ne travaille pas. Dans un champ B uniforme et perpendiculaire à v, la trajectoire est circulaire de rayon r = m v / (|q| B) et de pulsation cyclotron ω_c = |q| B / m, indépendante de la vitesse.

Le champ créé par un courant se calcule avec la loi de Biot et Savart et se déduit, quand la symétrie le permet, du théorème d'Ampère : ∮ B · dl = μ₀ I_enlacé (forme locale : rot B = μ₀ j en régime statique), avec μ₀ = 4π × 10⁻⁷ T·m/A. Le champ magnétique est à flux conservatif : div B = 0 (il n'existe pas de monopôle magnétique connu).

La force de Laplace sur un élément de circuit est dF = I dl ∧ B. Deux fils parallèles parcourus par des courants de même sens s'attirent ; la force par unité de longueur vaut μ₀ I₁ I₂ / (2π d).

3. Induction électromagnétique

La loi de Faraday donne la force électromotrice induite dans un circuit : e = − dΦ/dt, où Φ est le flux du champ magnétique à travers le circuit. Le signe moins traduit la loi de Lenz : le courant induit s'oppose, par ses effets, à la cause qui lui donne naissance. On distingue l'induction de Neumann (circuit fixe, champ variable) et de Lorentz (circuit mobile dans un champ). Pour une tige de longueur l se déplaçant à la vitesse v perpendiculairement à B, e = B l v.

L'auto-induction relie le flux propre au courant, Φ = L i, avec e = − L di/dt ; l'énergie emmagasinée dans une bobine est ½ L i². Pour un solénoïde de N spires, de longueur ℓ et de section S, L = μ₀ N² S / ℓ. La mutuelle inductance M couple deux circuits.

4. Équations de Maxwell dans le vide

Ces équations conduisent à la conservation de la charge : div j + ∂ρ/∂t = 0. Le terme en μ₀ ε₀ ∂E/∂t, ajouté par Maxwell, est indispensable pour que les équations soient compatibles avec la conservation de la charge et pour prévoir les ondes.

5. Ondes électromagnétiques dans le vide

Dans une région sans charge ni courant, les équations de Maxwell donnent l'équation de d'Alembert ΔE − (1/c²) ∂²E/∂t² = 0, avec c = 1 / √(ε₀ μ₀) ≈ 3,00 × 10⁸ m/s. Pour une onde plane progressive harmonique se propageant suivant z :

• l'onde est transversale : E, B et k forment un trièdre direct ;
• les deux champs sont en phase, et E = c B ;
• la relation de dispersion est ω = c k, soit λ = c / f ;
• le vecteur de Poynting S = E ∧ B / μ₀ donne la densité de flux d'énergie ; pour une onde plane, sa valeur moyenne est ⟨S⟩ = ½ ε₀ c E₀².

Le spectre va des ondes radio (λ de l'ordre du mètre ou plus) aux rayons gamma, en passant par micro-ondes, infrarouge, visible (≈ 400 à 750 nm), ultraviolet et rayons X. Une onde polarisée rectilignement a son champ E dans une direction fixe ; la loi de Malus donne l'intensité transmise par un analyseur : I = I₀ cos² θ.

6. Pièges d'examen

• Le champ d'un plan infini chargé ne dépend pas de la distance (σ / 2ε₀) ; celui d'un fil décroît en 1/r, celui d'une charge ponctuelle en 1/r².
• Le champ magnétique d'un solénoïde infini est nul à l'extérieur et uniforme à l'intérieur.
• La force magnétique ne travaille pas, donc ne modifie pas l'énergie cinétique : un champ magnétique seul ne peut pas accélérer une particule.
• Deux fils parallèles de courants de même sens s'attirent ; de sens contraires, ils se repoussent.
• Dans une onde plane dans le vide, E et B sont en phase et orthogonaux ; leurs amplitudes vérifient E = cB (pas E = B).

Sources

Manuels de licence : Griffiths D. J., Introduction to Electrodynamics ; Purcell E., Morin D., Electricity and Magnetism ; Feynman R., Cours de physique, tomes d'électromagnétisme. Les constantes sont données à trois chiffres.

1. Lois générales des circuits

• Loi des nœuds : la somme algébrique des courants arrivant à un nœud est nulle (conservation de la charge).
• Loi des mailles : la somme algébrique des tensions le long d'une maille est nulle.
• Loi d'Ohm : u = R i (convention récepteur). Puissance reçue : p = u i ; pour une résistance, p = R i² = u² / R (effet Joule).
• Associations : résistances en série, R = ΣR_i ; en parallèle, 1/R = Σ 1/R_i. Pont diviseur de tension : u₂ = u R₂ / (R₁ + R₂).

Un générateur de tension réel est modélisé par une source idéale E en série avec une résistance r ; son équivalent est le générateur de courant I_cc = E / r en parallèle avec r. Le théorème de Thévenin remplace tout dipôle linéaire vu de deux bornes par un générateur E_th (tension à vide) en série avec R_th (résistance vue, sources indépendantes éteintes) ; Norton est l'équivalent en courant. La puissance transmise à une charge est maximale quand la résistance de charge est égale à la résistance interne (adaptation d'impédance), avec un rendement de 50 %.

2. Régimes transitoires du premier ordre

Pour un circuit RC (constante de temps τ = RC), la charge d'un condensateur initialement déchargé sous un échelon E obéit à u_C(t) = E (1 − e^−t/τ). Après τ, u_C atteint 63 % de E ; après 5τ, 99,3 %. Pour un circuit RL (τ = L / R), l'établissement du courant est i(t) = (E / R)(1 − e^−t/τ). Les deux continuités à retenir : la tension aux bornes d'un condensateur et l'intensité dans une bobine sont continues ; la tension d'une bobine et l'intensité dans un condensateur peuvent sauter.

Un circuit RLC série (second ordre) en régime libre obéit à L q̈ + R q̇ + q / C = 0, soit ω₀ = 1 / √(LC) et α = R / 2L. Les régimes (pseudo-périodique, critique, apériodique) sont ceux de l'oscillateur mécanique ; la résistance critique est R_c = 2 √(L / C). Le facteur de qualité est Q = (1 / R) √(L / C) = L ω₀ / R.

3. Régime sinusoïdal forcé

On associe à toute grandeur sinusoïdale a(t) = A√2 cos(ω t + φ) la grandeur complexe a = A√2 e^{j(ω t + φ)}. Les impédances complexes sont : résistance R, bobine j L ω, condensateur 1 / (j C ω). Elles s'associent comme des résistances.

Pour un RLC série alimenté par u(t), le courant est maximal à la résonance, quand L ω = 1 / (C ω), soit f₀ = 1 / (2π √(LC)) ; l'impédance est alors réelle (Z = R) et le circuit est purement résistif. La bande passante à −3 dB est Δf = f₀ / Q. À la résonance, la tension aux bornes du condensateur vaut Q fois la tension d'entrée (surtension).

4. Filtres et diagrammes de Bode

Un filtre est caractérisé par sa fonction de transfert H(jω) = u_s / u_e. On trace le gain en décibels G_dB = 20 log |H| et la phase en fonction de log ω (diagramme de Bode). La fréquence de coupure à −3 dB est celle où |H| = |H|_max / √2.

• Passe-bas du premier ordre (RC, sortie sur C) : H = 1 / (1 + j ω RC), f_c = 1 / (2π RC) ; pente −20 dB/décade au-delà de f_c. Il se comporte comme un intégrateur aux hautes fréquences.
• Passe-haut du premier ordre (CR, sortie sur R) : H = j ω RC / (1 + j ω RC), pente +20 dB/décade en dessous de f_c ; il se comporte en dérivateur aux basses fréquences.
• Passe-bande RLC (sortie sur R) : maximum de gain à f₀, largeur Δf = f₀ / Q.

Pour RC = 1 kΩ × 1 µF = 1 ms, on trouve τ = 1 ms et f_c = 1 / (2π × 10⁻³) ≈ 159 Hz.

5. Diodes

Une diode à jonction PN laisse passer le courant dans le sens direct quand la tension dépasse un seuil (environ 0,6 à 0,7 V pour le silicium) et le bloque dans le sens inverse. Pour un modèle simple, on distingue la diode idéale (interrupteur commandé par la polarité) et la diode avec tension de seuil. Applications : redressement simple alternance (une diode) ou double alternance (pont de quatre diodes), avec filtrage par condensateur ; diode Zener en polarisation inverse, qui maintient une tension quasi constante (régulation) ; diode électroluminescente.

6. Amplificateur opérationnel

L'amplificateur opérationnel idéal a un gain différentiel infini, des courants d'entrée nuls et une impédance de sortie nulle. En régime linéaire (réaction négative sur l'entrée inverseuse), on a ε = V₊ − V₋ = 0. En régime saturé (pas de réaction, ou réaction positive), la sortie vaut ±V_sat selon le signe de ε.

Avec réaction positive (comparateur à hystérésis ou trigger de Schmitt), le basculement se fait à deux seuils différents selon l'état de sortie, ce qui rend la décision insensible au bruit.

7. Transistor bipolaire (notions)

Un transistor NPN possède trois bornes : base, collecteur, émetteur. En régime actif, I_C = β I_B (β de l'ordre de 100) et la jonction base-émetteur est polarisée en direct (V_BE ≈ 0,7 V). Il fonctionne en amplificateur dans la zone active, et en interrupteur entre le blocage (I_B = 0, I_C = 0) et la saturation (V_CE ≈ 0,2 V).

8. Pièges d'examen

• Dans un circuit RC, la tension du condensateur est continue ; l'intensité ne l'est pas.
• La fréquence de coupure à −3 dB correspond à |H| / |H|_max = 1/√2 ≈ 0,707, pas à 0,5.
• Le facteur de qualité d'un RLC série est Q = (1/R)√(L/C) ; l'augmentation de R diminue Q.
• Un amplificateur opérationnel sans réaction négative n'est pas en régime linéaire : ε = 0 n'y est pas applicable.
• Un facteur de puissance faible n'implique pas un appareil moins consommateur : il implique plus de courant pour la même puissance active.

Sources

Manuels d'électricité et d'électronique de licence : Horowitz P., Hill W., The Art of Electronics ; Malvino A., Bates D., Electronic Principles ; cours d'électrocinétique de première année universitaire. Les valeurs de seuil de diode et de β sont des ordres de grandeur.

1. Optique géométrique : lois fondamentales

Dans un milieu homogène transparent, la lumière se propage en ligne droite à la vitesse v = c / n, où n est l'indice de réfraction (n = 1 pour le vide, ≈ 1,33 pour l'eau, ≈ 1,5 pour le verre ordinaire). Aux interfaces :

• Réflexion : le rayon réfléchi est dans le plan d'incidence et i' = i.
• Réfraction (loi de Snell-Descartes) : n₁ sin i₁ = n₂ sin i₂.
• Réflexion totale : possible seulement quand la lumière passe d'un milieu plus réfringent vers un milieu moins réfringent, au-delà de l'angle limite i_L = arcsin (n₂ / n₁). Pour verre-air, i_L = arcsin (1/1,5) ≈ 41,8°. C'est le principe de la fibre optique.

Le principe de Fermat (le trajet réel rend stationnaire le chemin optique L = ∫ n dl) redonne ces lois. Un prisme dévie la lumière et la disperse parce que n dépend de la longueur d'onde (loi de Cauchy) : le bleu est plus dévié que le rouge.

2. Systèmes centrés : lentilles minces et miroirs

Une lentille mince convergente (focale f' > 0) donne d'un objet AB une image A'B' avec la relation de conjugaison de Descartes (grandeurs algébriques, origine au centre optique O) : 1 / OA' − 1 / OA = 1 / f' . Le grandissement est γ = A'B' / AB = OA' / OA. La vergence V = 1 / f' s'exprime en dioptries (δ). Pour un objet réel (OA < 0) :

Instruments : la loupe a un grossissement commercial G = 0,25 / f' (f' en mètres, œil à 25 cm). La lunette astronomique afocale a un grossissement G = f'_obj / f'_oc. Le microscope combine objectif et oculaire. Une lentille divergente (f' < 0) donne d'un objet réel une image virtuelle, droite et réduite. Défauts : aberrations chromatique et sphérique ; l'œil myope se corrige par une lentille divergente, l'œil hypermétrope par une lentille convergente.

3. Optique ondulatoire : interférences

La lumière est une onde dont la longueur d'onde dans le vide est λ = c T. Le chemin optique δ = n × (distance parcourue) mesure le retard de phase : Δφ = 2π δ / λ. Deux ondes cohérentes (même fréquence, déphasage constant) se superposent avec une intensité I = I₁ + I₂ + 2 √(I₁ I₂) cos Δφ. Il y a interférence constructive pour δ = k λ et destructive pour δ = (k + ½) λ.

Dans le dispositif des fentes d'Young (distance a entre les fentes, écran à la distance D, avec a ≪ D), la différence de marche en un point d'abscisse x est δ = a x / D. Les franges brillantes sont aux abscisses x = k λ D / a, et l'interfrange vaut i = λ D / a. L'interféromètre de Michelson (lame séparatrice, deux miroirs) donne des anneaux ou des franges selon le réglage ; déplacer un miroir de λ/2 fait défiler une frange. Les lames minces (film de savon, couches antireflets) donnent des couleurs d'interférence ; la condition antireflet pour une couche d'épaisseur e et d'indice n est 2 n e = (k + ½) λ.

4. Diffraction et réseaux

Un obstacle ou une ouverture de dimension voisine de λ étale la lumière : c'est la diffraction. Pour une fente de largeur a éclairée en lumière monochromatique, la figure de diffraction a une tache centrale dont les premiers zéros sont à sin θ = ± λ / a ; sa largeur sur un écran à la distance D est 2 λ D / a. Plus la fente est étroite, plus la figure est large.

Un réseau de pas p (distance entre traits) donne des maxima principaux dans les directions où p (sin θ − sin θ₀) = k λ (formule du réseau). Pour une incidence normale : sin θ_k = k λ / p, avec |sin θ| ≤ 1 donc k_max ≤ p / λ. En lumière blanche, il disperse les couleurs (le bleu est moins dévié que le rouge, à l'inverse du prisme). Le pouvoir de résolution d'un réseau de N traits à l'ordre k est λ / Δλ = k N. Le critère de Rayleigh limite la résolution d'un instrument d'ouverture D à θ_min ≈ 1,22 λ / D.

5. Ondes mécaniques : propagation

Une onde transporte de l'énergie sans transport de matière. Elle est transversale si la perturbation est perpendiculaire à la propagation (corde, ondes électromagnétiques), longitudinale si elle lui est parallèle (son dans un fluide). Une onde progressive sinusoïdale suivant x s'écrit s(x, t) = A cos(ω t − k x + φ) avec k = 2π / λ, ω = 2π f et la célérité v = ω / k = λ f. L'équation de propagation de d'Alembert est ∂²s/∂x² = (1/v²) ∂²s/∂t².

• Corde tendue (tension T₀, masse linéique μ) : v = √(T₀ / μ).
• Son dans un gaz parfait : v = √(γ R T / M) ; dans l'air à 20 °C, v ≈ 343 m/s, et la vitesse augmente avec la température.
• La vitesse du son est supérieure dans les liquides (≈ 1 500 m/s dans l'eau) et dans les solides (≈ 5 000 m/s dans l'acier).
• Un milieu est dispersif si la vitesse de phase v_φ = ω / k dépend de la fréquence ; la vitesse de groupe est v_g = dω / dk.

Ondes stationnaires

La superposition de deux ondes progressives de même fréquence et de sens opposés donne une onde stationnaire : s(x, t) = 2 A cos(k x) cos(ω t), avec des nœuds (amplitude nulle) et des ventres, séparés de λ/2. Pour une corde de longueur L fixée aux deux extrémités, les fréquences propres sont f_n = n v / (2L) (n = 1, 2, 3…) ; la fondamentale f₁ = v / 2L et les harmoniques sont des multiples entiers. Pour un tuyau ouvert aux deux bouts, la même formule s'applique ; pour un tuyau fermé à un bout, les fréquences sont f = (2n − 1) v / (4L) (harmoniques impairs seulement).

Son et effet Doppler

Le niveau sonore est L = 10 log(I / I₀), en décibels, avec I₀ = 10⁻¹² W/m² (seuil d'audition à 1 kHz). Doubler l'intensité ajoute 3 dB ; multiplier par 10 ajoute 10 dB. L'effet Doppler modifie la fréquence perçue lorsqu'il y a mouvement relatif entre source et observateur : pour une source mobile à la vitesse v_s vers un observateur immobile, f' = f v / (v − v_s) (plus aigu) ; pour une source qui s'éloigne, f' = f v / (v + v_s) (plus grave).

6. Pièges d'examen

• La réflexion totale suppose de passer d'un milieu plus réfringent à un milieu moins réfringent ; le contraire est impossible.
• L'interfrange d'Young augmente avec λ et D, mais diminue avec l'écartement a des fentes.
• La figure de diffraction d'une fente s'élargit quand la fente se rétrécit.
• Le réseau disperse le rouge plus que le bleu ; le prisme fait l'inverse.
• Une onde stationnaire ne transporte pas d'énergie nette ; ses nœuds sont distants de λ/2.
• Doubler l'intensité sonore ne double pas le niveau en dB : il augmente de 3 dB.

Sources

Manuels de licence : Hecht E., Optics ; Born M., Wolf E., Principles of Optics ; Pérez J.-P., Optique, fondements et applications ; Crawford F., Waves. Les valeurs d'indice et de vitesse du son sont des ordres de grandeur courants.

1. Quantification et dualité onde-corpuscule

La lumière de fréquence f se compose de photons d'énergie E = h f = h c / λ, avec h = 6,626 × 10⁻³⁴ J·s. Un raccourci pratique : E (eV) = 1 240 / λ (nm). Un photon de 500 nm a donc une énergie de 2,48 eV.

• Effet photoélectrique : un métal éclairé émet des électrons seulement si f dépasse une fréquence seuil f₀, quelle que soit l'intensité. Relation d'Einstein : E_c,max = h f − W, où W = h f₀ est le travail d'extraction. L'intensité lumineuse fixe le nombre d'électrons, non leur énergie maximale.
• Hypothèse de de Broglie : toute particule de quantité de mouvement p a une longueur d'onde λ = h / p. Un électron accéléré sous 100 V (p = √(2 m e U)) a λ ≈ 1,226 / √U nm = 0,12 nm, du même ordre que les distances interatomiques : d'où la diffraction électronique.
• Principe d'incertitude de Heisenberg : Δx Δp ≥ ħ / 2, avec ħ = h / 2π. Il limite la connaissance simultanée de la position et de la quantité de mouvement.

2. L'atome d'hydrogène et les spectres

Le modèle de Bohr quantifie les niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène (et des hydrogénoïdes de charge Z) : E_n = − 13,6 Z² / n² eV, avec n entier positif. L'état fondamental (n = 1) a E₁ = − 13,6 eV, qui est donc l'énergie d'ionisation. Une transition d'un niveau n_i vers n_f émet ou absorbe un photon d'énergie |E_i − E_f|, d'où la formule de Rydberg : 1 / λ = R_H (1/n_f² − 1/n_i²), avec R_H ≈ 1,097 × 10⁷ m⁻¹.

La raie H_α (3 → 2) a pour nombre d'onde R_H (1/4 − 1/9) = 1,097 × 10⁷ × 0,1389 = 1,524 × 10⁶ m⁻¹, soit λ ≈ 656 nm (rouge). Le modèle de Bohr est dépassé par la mécanique quantique : les états de l'électron sont décrits par une fonction d'onde Ψ et quatre nombres quantiques (n, ℓ, m_ℓ, m_s), la densité de probabilité de présence étant |Ψ|². Les spectres d'émission (raies brillantes) et d'absorption (raies sombres) d'un élément sont caractéristiques de cet élément ; on les utilise en spectroscopie et en astrophysique. Le laser repose sur l'émission stimulée et l'inversion de population.

3. Le noyau

Le noyau d'un atome ^A_ZX comporte Z protons et N = A − Z neutrons (nucléons) ; il a un rayon de l'ordre de 10⁻¹⁵ m (femtomètre), soit R ≈ 1,2 A^1/3 fm. Des noyaux de même Z et de A différents sont des isotopes. Sa masse est inférieure à la somme des masses de ses nucléons libres : le défaut de masse Δm donne l'énergie de liaison E_l = Δm c², avec 1 u = 931,5 MeV/c². L'énergie de liaison par nucléon est maximale (≈ 8,8 MeV) vers le fer-56 et le nickel-62 : c'est pourquoi la fusion de noyaux légers et la fission de noyaux lourds libèrent de l'énergie.

4. Radioactivité

La désintégration d'un noyau instable est un processus aléatoire dont la probabilité par unité de temps λ (constante radioactive) est indépendante du temps et de l'environnement. Le nombre de noyaux suit N(t) = N₀ e^{−λ t}. La demi-vie T_1/2 = ln 2 / λ est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux a disparu ; la vie moyenne est τ = 1 / λ. L'activité A = λ N = − dN/dt s'exprime en becquerels (1 Bq = une désintégration par seconde).

Les lois de conservation sont celles de la charge et du nombre de nucléons (lois de Soddy), ainsi que de l'énergie et de la quantité de mouvement. Le rayonnement α est arrêté par une feuille de papier, le β par quelques millimètres d'aluminium, le γ n'est atténué que par des écrans épais de plomb ou de béton. La datation au carbone 14 (T_1/2 ≈ 5 730 ans) suppose que le rapport ¹⁴C/¹²C est constant tant que l'organisme est vivant : après deux demi-vies il en reste le quart.

L'énergie libérée dans une réaction nucléaire vaut Q = (Σ m_initiales − Σ m_finales) c². La fission de l'uranium 235 par un neutron lent libère environ 200 MeV et des neutrons, qui permettent une réaction en chaîne contrôlée en réacteur (modérateur, barres de contrôle). La fusion deutérium-tritium libère 17,6 MeV et exige des températures de l'ordre de 10⁸ K ; elle alimente les étoiles.

5. Pièges d'examen

• L'intensité lumineuse n'augmente pas l'énergie des photoélectrons ; seule la fréquence le fait.
• L'énergie d'un niveau lié de l'hydrogène est négative ; l'énergie d'ionisation est positive (13,6 eV).
• La demi-vie est constante : il n'y a pas de « vieillissement » d'un noyau radioactif.
• Après n demi-vies, il reste N₀ / 2ⁿ, et non N₀ (1 − n/2).
• La fission et la fusion libèrent de l'énergie parce que l'énergie de liaison par nucléon augmente (vers le maximum du fer).
• Dans une désintégration β⁻, Z augmente de 1 ; dans une désintégration α, Z diminue de 2 et A de 4.

Sources

Manuels de licence : Taylor J., Zafiratos C., Dubson M., Modern Physics for Scientists and Engineers ; Krane K., Introductory Nuclear Physics ; Cohen-Tannoudji C., Diu B., Laloë F., Mécanique quantique. Les constantes sont arrondies ; les masses atomiques proviennent des tables usuelles.

1. Systèmes et grandeurs d'état

Un système thermodynamique est ouvert (échange de matière et d'énergie), fermé (échange d'énergie seulement) ou isolé. Ses variables d'état (P, V, T, n) sont liées par une équation d'état. Pour un gaz parfait, P V = n R T, avec R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹ ; sous 1 atm (101 325 Pa) et à 0 °C, une mole occupe 22,4 L. Les températures sont exprimées en kelvins : T (K) = θ (°C) + 273,15. L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de T : dU = n C_v dT ; l'enthalpie H = U + P V = U + n R T vérifie dH = n C_p dT.

La relation de Mayer C_p − C_v = R (par mole) vaut pour tout gaz parfait. Le modèle microscopique donne l'énergie cinétique moyenne de translation ½ m v² = (3/2) k_B T par molécule.

2. Premier principe

Pour un système fermé, l'énergie interne est une fonction d'état et ΔU = W + Q, avec la convention : W et Q positifs quand le système reçoit de l'énergie. Le travail des forces de pression est W = − ∫ P_ext dV : il est négatif quand le gaz se dilate. À pression constante, Q_P = ΔH ; à volume constant, Q_V = ΔU.

3. Second principe et entropie

Le premier principe n'explique pas le sens des transformations. Le second principe introduit l'entropie S, fonction d'état extensive : pour tout système, dS = δQ / T_ext + δS_créée, avec S_créée ≥ 0 (égale à zéro seulement pour une transformation réversible). Pour un système isolé, S ne peut qu'augmenter. L'entropie traduit le désordre ou, plus exactement, le nombre de configurations microscopiques accessibles (formule de Boltzmann S = k_B ln Ω).

• Pour un gaz parfait : ΔS = n C_v ln (T₂/T₁) + n R ln (V₂/V₁). En détente isotherme d'une mole avec doublement du volume, ΔS = R ln 2 ≈ 5,76 J/K.
• Pour un changement d'état à température constante T : ΔS = L / T (L, chaleur latente). La fusion d'un kilogramme de glace (L ≈ 334 kJ/kg) à 273 K donne ΔS ≈ 1,22 kJ/K.
• Une transformation adiabatique réversible est isentropique (ΔS = 0).

Énoncés équivalents du second principe : Clausius (la chaleur ne passe pas spontanément d'un corps froid à un corps chaud) ; Kelvin (aucun moteur cyclique ne peut produire du travail à partir d'une seule source de chaleur).

4. Machines thermiques

Un moteur ditherme reçoit Q_c d'une source chaude (T_c) et cède Q_f (négatif) à une source froide (T_f) en fournissant le travail W (| W | = Q_c + Q_f). Son rendement est η = | W | / Q_c. Le théorème de Carnot montre que η ≤ 1 − T_f / T_c (températures en kelvins), l'égalité valant pour un cycle réversible. Le cycle de Carnot est formé de deux isothermes et deux adiabatiques réversibles.

Pour un réfrigérateur (ou une pompe à chaleur), on définit le coefficient de performance. Pour un réfrigérateur, COP = Q_f / W, au maximum T_f / (T_c − T_f) ; pour une pompe à chaleur, COP = | Q_c | / W, au maximum T_c / (T_c − T_f). Le COP d'une pompe à chaleur est supérieur à 1 : elle déplace la chaleur au lieu de la créer. Le cycle d'Otto (moteur à essence : deux adiabatiques, deux isochores) a un rendement 1 − 1 / r^γ−1, r étant le taux de compression.

5. Changements d'état, transferts thermiques

La chaleur nécessaire pour porter une masse m d'une substance de capacité thermique massique c d'une température T₁ à T₂ est Q = m c (T₂ − T₁) ; pour l'eau liquide, c ≈ 4,18 kJ·kg⁻¹·K⁻¹. Pendant un changement d'état à pression donnée, la température reste constante : Q = m L. Les trois modes de transfert thermique sont la conduction (loi de Fourier : j = − λ grad T), la convection (transport par un fluide en mouvement) et le rayonnement (le corps noir émet un flux σ T⁴ par unité de surface, avec σ ≈ 5,67 × 10⁻⁸ W·m⁻²·K⁻⁴).

6. Pièges d'examen

• Les températures de la formule de Carnot sont en kelvins ; l'emploi des degrés Celsius est une erreur fréquente.
• Chaleur et travail ne sont pas des fonctions d'état ; U, H, S le sont.
• En détente isotherme d'un gaz parfait, ΔU = 0 mais Q ≠ 0 : la chaleur reçue est intégralement convertie en travail fourni.
• La chaleur reçue à pression constante est ΔH, pas ΔU.
• L'entropie d'un système (non isolé) peut diminuer ; c'est l'entropie de l'ensemble « système + extérieur » qui ne peut que croître.
• Un adiabatique n'est pas un isotherme : T change.

Sources

Manuels de licence : Atkins P., de Paula J., Physical Chemistry (parties de thermodynamique) ; Callen H., Thermodynamics ; Diu B. et al., Thermodynamique ; Pérez J.-P., Thermodynamique, fondements et applications. Les valeurs sont données avec trois chiffres significatifs.

1. Structure électronique des atomes

L'état d'un électron est caractérisé par quatre nombres quantiques : n (principal, 1, 2, 3…), ℓ (secondaire, de 0 à n − 1 : s, p, d, f), m_ℓ (de − ℓ à + ℓ) et m_s (± ½). Trois règles régissent le remplissage :

• Principe de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir les quatre mêmes nombres quantiques ; une orbitale contient donc au plus 2 électrons, de spins opposés.
• Règle de Klechkowski : on remplit les sous-couches par (n + ℓ) croissant, et, à égalité, par n croissant : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s…
• Règle de Hund : dans des orbitales de même énergie, on place d'abord un électron par orbitale, avec des spins parallèles.

Exemples : Fe (Z = 26) : [Ar] 3d⁶ 4s². Deux exceptions classiques à la règle : Cr (Z = 24) : [Ar] 3d⁵ 4s¹ et Cu (Z = 29) : [Ar] 3d¹⁰ 4s¹ (stabilité des sous-couches à moitié ou entièrement remplies). Pour un cation de métal de transition, on enlève d'abord les électrons 4s : Fe²⁺ = [Ar] 3d⁶. Les électrons de la couche de valence expliquent la réactivité ; ceux des couches internes sont des électrons de cœur.

2. Classification périodique et propriétés

Les éléments sont classés par numéro atomique Z croissant. Les périodes (lignes) correspondent à la valeur de n de la couche de valence, les groupes (colonnes) à une même configuration de valence. Les blocs s, p, d et f correspondent à la sous-couche en cours de remplissage.

L'électronégativité (échelle de Pauling) est maximale pour le fluor (≈ 4,0), puis l'oxygène (≈ 3,5), l'azote et le chlore (≈ 3,0). Un cation est plus petit que l'atome neutre, un anion plus grand.

3. Liaison covalente : Lewis, VSEPR, hybridation

La liaison covalente résulte de la mise en commun d'une paire d'électrons. La représentation de Lewis respecte la règle de l'octet (duet pour H), avec des exceptions (BF₃ lacunaire, PCl₅ et SF₆ hypervalents). La théorie VSEPR (répulsion des paires électroniques de la couche de valence) prédit la géométrie d'après le nombre de doublets liants (X) et non liants (E) autour de l'atome central A :

Les doublets non liants repoussent davantage que les liants, ce qui réduit les angles (109,5° → 107° → 104,5°). L'hybridation décrit la géométrie par mélange d'orbitales : sp³ (tétraédrique, 109,5°), sp² (plan, 120°, une liaison π possible) et sp (linéaire, 180°, deux liaisons π possibles). Une liaison double comprend une liaison σ et une π ; une triple, une σ et deux π.

Une liaison est polarisée quand les deux atomes diffèrent par leur électronégativité. Le moment dipolaire d'une molécule est la somme vectorielle des moments de liaison ; CO₂ (linéaire) et CCl₄ (tétraédrique) sont apolaires malgré leurs liaisons polaires, tandis que H₂O et NH₃ sont polaires.

Théorie des orbitales moléculaires (OM)

La combinaison de deux orbitales atomiques donne une OM liante (plus basse) et une antiliante (plus haute). L'ordre de liaison est (n_liants − n_antiliants) / 2. Pour N₂ il vaut 3 ; pour O₂ il vaut 2, mais deux électrons célibataires occupent des OM π* dégénérées, d'où le paramagnétisme du dioxygène. Pour O₂⁺ l'ordre est 2,5 et pour O₂⁻ il est 1,5.

4. Interactions intermoléculaires

• Liaison hydrogène : H lié à F, O ou N, attiré par un doublet non liant d'un autre F, O ou N (énergie ≈ 10 à 40 kJ/mol). Elle explique la température d'ébullition anormalement élevée de l'eau, du fluorure d'hydrogène et de l'ammoniac, et la structure de la glace (moins dense que l'eau liquide).
• Forces de van der Waals : Keesom (dipôle-dipôle), Debye (dipôle-dipôle induit), London (dipôles instantanés ; la seule entre molécules apolaires, d'autant plus forte que la molécule est grosse et polarisable).

Les liaisons ionique (grande différence d'électronégativité, par exemple NaCl) et métallique (électrons délocalisés) complètent la typologie ; leur énergie dépasse largement celle des interactions intermoléculaires.

5. Cristallochimie

Un cristal est un empilement périodique d'atomes, d'ions ou de molécules, décrit par une maille élémentaire. Pour une maille cubique d'arête a, on compte les atomes en tenant compte du partage : sommet (1/8), arête (1/4), face (1/2), intérieur (1).

L'empilement hexagonal compact (hc) a la même compacité (0,74) et la même coordinence (12) que le cfc. Dans le cfc, les sites interstitiels sont octaédriques (4 par maille) et tétraédriques (8 par maille). La masse volumique d'un cristal est ρ = Z M / (N_A a³), où Z est le nombre de motifs par maille.

Cristaux ioniques

• NaCl : réseau cfc d'ions Cl⁻, ions Na⁺ dans tous les sites octaédriques ; 4 motifs NaCl par maille ; coordinence 6-6.
• CsCl : cubique simple d'ions Cl⁻ avec Cs⁺ au centre ; 1 motif par maille ; coordinence 8-8.
• ZnS blende : cfc de S²⁻, Zn²⁺ dans la moitié des sites tétraédriques (4 sur 8) ; 4 motifs par maille ; coordinence 4-4.

La stabilité de la structure dépend du rapport des rayons ioniques r₊ / r₋, qui fixe la coordinence compatible avec le contact cation-anion.

6. Pièges d'examen

• Pour la configuration d'un cation de métal de transition, on retire d'abord les électrons 4s (n le plus grand), non les 3d.
• Le moment dipolaire est une somme vectorielle : une molécule peut être apolaire avec des liaisons polaires.
• La liaison hydrogène est une interaction intermoléculaire (ou intramoléculaire) et non une liaison covalente ; elle est bien plus faible.
• Dans le cfc, la tangence a lieu le long de la diagonale de la face (a√2 = 4r), pas le long de l'arête.
• L'ordre de liaison de O₂ est 2, mais la molécule est paramagnétique ; Lewis ne rend pas compte de cette propriété.

Sources

Manuels de licence : Atkins P., Jones L., Chemical Principles ; Shriver D., Atkins P., Inorganic Chemistry ; Housecroft C., Sharpe A., Inorganic Chemistry ; Gillespie R., Hargittai I., The VSEPR Model of Molecular Geometry. Les angles sont des valeurs expérimentales usuelles ; les compacités sont calculées.

1. Équilibres acido-basiques

Selon Brønsted, un acide cède un proton et une base en capte un. Le pH est défini par pH = − log [H₃O⁺]. L'autoprotolyse de l'eau donne K_e = [H₃O⁺][HO⁻] = 10⁻¹⁴ à 25 °C (pH + pOH = 14). Pour un couple HA / A⁻, K_a = [A⁻][H₃O⁺] / [HA], pK_a = − log K_a ; pour le couple conjugué, K_a × K_b = K_e. Plus K_a est grand, plus l'acide est fort.

Une solution tampon contient un acide faible et sa base conjuguée en quantités comparables : son pH varie peu par ajout modéré d'acide ou de base ou par dilution ; son pouvoir tampon est maximal pour pH = pK_a (domaine d'utilisation pK_a ± 1). Les espèces prédominantes se déterminent par comparaison du pH au pK_a : si pH < pK_a, l'acide HA prédomine ; si pH > pK_a, c'est la base A⁻. Pour un polyacide, par exemple H₃PO₄ (pK_a = 2,1 ; 7,2 ; 12,3), on étudie chaque couple successivement.

Dosages acido-basiques

À l'équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques : n_acide = n_base versée. Le pH à l'équivalence dépend de la nature de l'espèce formée :

• acide fort par base forte : pH = 7 ;
• acide faible par base forte : pH > 7 (la base conjuguée de l'acide faible est présente) ;
• base faible par acide fort : pH < 7.

À la demi-équivalence d'un acide faible par une base forte, [HA] = [A⁻] donc pH = pK_a : c'est la méthode de détermination du pK_a. Un indicateur coloré convient si sa zone de virage contient le pH d'équivalence.

2. Équilibres de solubilité et de complexation

Pour un solide peu soluble, A_mB_n(s) ⇌ m Aⁿ⁺ + n B^m−, le produit de solubilité est K_s = [Aⁿ⁺]^m [B^m−]ⁿ à saturation. La précipitation a lieu quand le produit ionique dépasse K_s. Pour AgCl (K_s = 1,8 × 10⁻¹⁰), la solubilité dans l'eau pure est s = √K_s = 1,3 × 10⁻⁵ mol/L ; en présence de 0,10 mol/L de chlorure, elle tombe à s = K_s / 0,10 = 1,8 × 10⁻⁹ mol/L : c'est l'effet d'ion commun. La solubilité d'un hydroxyde ou d'un sel d'acide faible augmente en milieu acide.

La complexation est régie par la constante de formation β (ou de dissociation K_d = 1/β). Exemple : Ag⁺ + 2 NH₃ ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺ avec β₂ de l'ordre de 10⁷. Le précipité d'AgCl se redissout dans l'ammoniac concentré par formation de ce complexe. L'EDTA (ligand hexadenté) sert aux dosages complexométriques de la dureté de l'eau (Ca²⁺ et Mg²⁺).

3. Oxydoréduction

Une oxydation est une perte d'électrons et une réduction un gain. Un oxydant est réduit, un réducteur est oxydé. Le nombre d'oxydation (n.o.) permet de suivre les transferts : il vaut 0 pour un corps simple, la charge pour un ion monoatomique, −II pour O (sauf dans les peroxydes) et +I pour H (sauf dans les hydrures) ; la somme des n.o. d'une molécule neutre est nulle. Exemple : Mn est à +VII dans MnO₄⁻. On équilibre une demi-équation en milieu acide en ajustant, dans l'ordre, l'élément, O avec H₂O, H avec H⁺, puis la charge avec e⁻ : MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ = Mn²⁺ + 4 H₂O.

Potentiel d'électrode et formule de Nernst

Le potentiel d'un couple Ox / Red (demi-équation Ox + n e⁻ = Red) est E = E° + (0,059 / n) log ([Ox] / [Red]) à 25 °C (E = E° + (RT / nF) ln Q en général), les potentiels étant mesurés par rapport à l'électrode standard à hydrogène. Pour une pile, la f.é.m. est E_cathode − E_anode ; la réduction a lieu à la cathode (pôle +), l'oxydation à l'anode (pôle −). L'enthalpie libre de réaction est ΔG = − n F E, avec F = 96 485 C/mol, et la constante d'équilibre vérifie log K = n ΔE° / 0,059.

L'oxydant d'un couple de potentiel élevé réagit avec le réducteur d'un couple de potentiel plus bas (règle du gamma). La pile Daniell (Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu) a pour f.é.m. standard 0,34 − (−0,76) = 1,10 V.

4. Électrolyse et corrosion

Dans une électrolyse, on impose une tension supérieure à la f.é.m. de la pile correspondante pour forcer la réaction inverse. L'anode est le pôle + (oxydation) et la cathode le pôle − (réduction), à l'inverse de la pile. La loi de Faraday relie la quantité de matière transformée à la charge : n = I t / (n_e F), soit une masse m = M I t / (n_e F). Exemple : un courant de 2,0 A pendant 965 s dépose, sur la cathode, une charge de 1 930 C, soit 0,020 mol d'électrons, donc 0,010 mol de cuivre (Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu), soit 0,64 g. Applications : galvanoplastie, affinage du cuivre, production d'aluminium et de chlore.

La corrosion du fer est une réaction d'oxydoréduction qui exige de l'eau et du dioxygène. On la limite par un revêtement (peinture, zingage), par une anode sacrificielle (zinc ou magnésium, de potentiel plus bas) ou par une protection cathodique par courant imposé. Les piles du commerce (salines, alcalines) sont des piles non rechargeables ; les accumulateurs (plomb, lithium-ion) se rechargent par électrolyse. La pile à combustible consomme H₂ et O₂ pour produire de l'eau et de l'électricité.

5. Pièges d'examen

• Pour un acide faible, la formule pH = ½ (pK_a − log C) exige un acide peu dissocié ; elle ne s'applique pas aux acides forts.
• Le pH à l'équivalence d'un dosage d'acide faible par une base forte est supérieur à 7.
• La solubilité s et le produit de solubilité K_s ne sont pas comparables entre sels de formules différentes (AgCl et Ag₂CrO₄).
• Pile : l'anode est le pôle négatif ; électrolyse : l'anode est le pôle positif. Dans les deux cas, l'oxydation a lieu à l'anode.
• Dans la formule de Nernst, le terme 0,059 est divisé par le nombre d'électrons n de la demi-équation écrite.
• Les solides et le solvant n'apparaissent pas dans les expressions de Q et de K.

Sources

Manuels de licence : Atkins P., de Paula J., Physical Chemistry ; Skoog D. et al., Fundamentals of Analytical Chemistry ; Harris D., Quantitative Chemical Analysis ; Bard A., Faulkner L., Electrochemical Methods. Les potentiels standard sont les valeurs usuelles arrondies à 0,01 V.

1. Grandeurs de réaction

Pour une réaction ν_A A + ν_B B → ν_C C + ν_D D, la grandeur de réaction Δ_rX est la variation de la grandeur X par mole d'avancement. La variation d'enthalpie standard de réaction Δ_rH° est la chaleur échangée à pression constante, dans l'état standard (P° = 1 bar). Une réaction est exothermique si Δ_rH° < 0 (la chaleur est cédée au milieu), endothermique si Δ_rH° > 0. À volume constant, Q_V = Δ_rU ; on a Δ_rH = Δ_rU + Δν_gaz R T.

L'enthalpie standard de formation Δ_fH° d'un composé est celle de sa formation à partir des corps simples dans leur état de référence ; elle est nulle pour un corps simple de référence (O₂(g), C(graphite), H₂(g)…). La loi de Hess exprime que H est une fonction d'état : Δ_rH° = Σ ν_i Δ_fH°(produits) − Σ ν_j Δ_fH°(réactifs). Elle permet aussi de combiner des réactions (si l'on inverse une réaction, on change le signe ; si l'on la multiplie, on multiplie Δ_rH°). Une estimation par énergies de liaison : Δ_rH ≈ Σ E(liaisons rompues) − Σ E(liaisons formées).

2. Dépendance en température et calorimétrie

La loi de Kirchhoff donne la dépendance de Δ_rH avec T : d(Δ_rH°)/dT = Δ_rC_p°. Elle est nulle si la somme des capacités thermiques des produits égale celle des réactifs. En calorimétrie, on mesure la chaleur échangée à partir de l'élévation de température : Q = (m c + C_cal) ΔT, où C_cal est la capacité thermique du calorimètre (valeur en eau). Pour déterminer C_cal, on y mélange une masse connue d'eau chaude et d'eau froide ; les pertes se calculent par bilan : Σ Q = 0.

3. Enthalpie libre et spontanéité

Le critère d'évolution spontanée pour un système à T et P constantes est Δ_rG < 0 ; à l'équilibre, Δ_rG = 0. L'enthalpie libre G = H − T S vérifie :

• Δ_rG° = Δ_rH° − T Δ_rS° ;
• Δ_rG = Δ_rG° + R T ln Q, avec Q le quotient de réaction ;
• Δ_rG° = − R T ln K° : à 298 K, K° = 10 correspond à Δ_rG° ≈ − 5,7 kJ/mol, et Δ_rG° = − 40 kJ/mol à K° ≈ 10⁷.

Pour la synthèse de l'ammoniac, N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃, Δ_rH° = − 92 kJ/mol et Δ_rS° = − 199 J·K⁻¹·mol⁻¹ ; Δ_rG°(298 K) = − 92 + 298 × 0,199 = − 32,7 kJ/mol, favorable. La température d'inversion est T = Δ_rH° / Δ_rS° = 92 000 / 199 ≈ 462 K : au-delà, l'équilibre n'est plus en faveur de l'ammoniac, d'où le compromis industriel (température élevée pour la vitesse, pression élevée pour l'équilibre).

4. Déplacement d'équilibre

Le quotient de réaction Q est comparé à K° : si Q < K°, la réaction évolue dans le sens direct ; si Q > K°, dans le sens inverse. La loi de van't Hoff, d ln K° / dT = Δ_rH° / (R T²), indique qu'une élévation de T favorise le sens endothermique. Le principe de modération de Le Chatelier prévoit qualitativement l'effet d'une perturbation :

• élever la température déplace l'équilibre dans le sens endothermique ;
• augmenter la pression totale (à T constante) déplace l'équilibre vers le côté où la quantité de matière gazeuse est la plus faible ;
• ajouter un réactif déplace l'équilibre vers les produits, et retirer un produit aussi ;
• un catalyseur ne modifie ni K° ni la composition à l'équilibre : il accélère seulement l'accès à l'équilibre ;
• l'ajout d'un gaz inerte à volume et température constants ne déplace pas l'équilibre.

5. Pièges d'examen

• Δ_rH° < 0 ne garantit pas la spontanéité : il faut le signe de Δ_rG.
• Δ_rG° (avec le degré) renseigne sur K° ; c'est Δ_rG (sans le degré) qui donne le sens d'évolution pour une composition donnée.
• Un catalyseur n'augmente jamais le rendement à l'équilibre.
• L'enthalpie de formation d'un corps simple dans son état de référence est nulle, mais pas celle de O₃ ou du diamant.
• La température dans R T ln K doit être en kelvins ; les kJ doivent être convertis en J avec R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹.

Sources

Manuels de licence : Atkins P., de Paula J., Physical Chemistry ; Silbey R., Alberty R., Bawendi M., Physical Chemistry ; tables thermodynamiques usuelles (CRC Handbook of Chemistry and Physics). Les valeurs de Δ_fH° sont celles de la littérature, arrondies.

1. Structure et nomenclature

Les composés organiques sont formés de chaînes carbonées portant des groupes caractéristiques. Le nom d'après l'IUPAC se construit avec la chaîne principale (la plus longue contenant le groupe prioritaire), les préfixes et les suffixes : méth-, éth-, prop-, but-, pent-, hex-… et -ane, -ène, -yne.

Pour un hydrocarbure C_nH_m (éventuellement avec N, O, halogènes), le degré d'insaturation (nombre de cycles + liaisons π) est (2n + 2 + N − H − X) / 2. Pour C₆H₆, (14 − 6) / 2 = 4 (un cycle et trois doubles liaisons).

2. Isomérie et stéréochimie

Des isomères ont la même formule brute. On distingue les isomères de constitution (enchaînement différent : chaîne, position, fonction) et les stéréoisomères (même enchaînement, disposition spatiale différente).

• Conformations : isomérie par rotation autour de liaisons simples (éclipsée ou décalée pour l'éthane ; chaise ou bateau pour le cyclohexane, la chaise étant plus stable).
• Isomérie Z/E autour d'une double liaison : on compare, sur chaque carbone, les substituants par les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog (numéro atomique décroissant) ; Z si les groupes prioritaires sont du même côté.
• Chiralité : une molécule est chirale si elle n'est pas superposable à son image dans un miroir ; elle possède souvent un carbone asymétrique (quatre substituants différents). Les deux énantiomères ont des propriétés physiques identiques sauf le sens de rotation du plan de polarisation (pouvoir rotatoire opposé) et leurs interactions avec d'autres molécules chirales. Un mélange équimolaire est un racémique (inactif).
• Configuration absolue R/S : on classe les substituants par priorité CIP, on place le plus petit (4) à l'arrière, et on lit 1 → 2 → 3 : sens horaire = R, antihoraire = S.
• Diastéréoisomères : stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères (isomères Z/E, ou molécules à plusieurs centres stéréogènes dont certains seulement diffèrent). Avec n carbones asymétriques, il y a au maximum 2ⁿ stéréoisomères ; une forme méso (achirale malgré ses centres) en diminue le nombre (acide tartrique : 3 stéréoisomères, non 4).

3. Effets électroniques et acidité

L'effet inductif est la polarisation d'une liaison σ par un atome électronégatif (−I : halogènes, O, N, NO₂ ; +I : groupes alkyle). L'effet mésomère est la délocalisation d'électrons π ou de doublets non liants (−M : C=O, NO₂, CN ; +M : OH, OR, NH₂, halogènes). Ces effets expliquent la force des acides et des bases : l'acide éthanoïque (pK_a 4,76) est plus fort que l'éthanol (≈ 16) parce que l'anion éthanoate est stabilisé par résonance ; l'acide trichloroéthanoïque (pK_a ≈ 0,7) est bien plus fort que l'acide éthanoïque par effet inductif attracteur des trois chlores ; les amines aliphatiques sont plus basiques que l'aniline, dont le doublet est délocalisé dans le cycle.

4. Substitutions nucléophiles et éliminations

Pour un dérivé halogéné R–X, deux mécanismes de substitution nucléophile sont possibles :

Les éliminations sont en compétition avec les substitutions. E2 (une étape, base forte, ordre 2) exige une disposition anti-coplanaire des groupes H et X ; E1 passe par le même carbocation que S_N1. La règle de Zaïtsev prévoit que l'alcène le plus substitué (le plus stable) est le produit majoritaire. Une température plus élevée et une base encombrée favorisent l'élimination.

5. Additions sur les alcènes

Une double liaison C=C, riche en électrons, subit des additions électrophiles (HX, X₂, H₂O en milieu acide). Avec HX, le proton se fixe sur le carbone le moins substitué : c'est la règle de Markovnikov, justifiée par la stabilité du carbocation intermédiaire (tertiaire > secondaire > primaire). L'addition de Br₂ procède par un ion bromonium et conduit à une addition anti. L'hydrogénation catalytique (H₂, Pd) est une addition syn.

6. Aromaticité et substitution électrophile aromatique

Le benzène est aromatique : cycle plan, conjugué, comportant 4n + 2 électrons π (règle de Hückel ; ici 6). Il subit des substitutions électrophiles (S_EAr) plutôt que des additions, afin de conserver l'aromaticité : nitration (HNO₃ / H₂SO₄), halogénation (X₂ / FeX₃), sulfonation, alkylation et acylation de Friedel-Crafts (RX ou RCOCl / AlCl₃). Les substituants déjà présents orientent la seconde substitution : les groupes activants (–OH, –OR, –NH₂, –alkyle) orientent en ortho et para ; les groupes désactivants (–NO₂, –CN, –CO–, –COOH) orientent en méta, les halogènes étant désactivants mais ortho/para-directeurs.

7. Composés carbonylés, acides carboxyliques et dérivés

Le carbone du groupe C=O est électrophile : les aldéhydes et cétones subissent des additions nucléophiles. La réduction par le borohydrure de sodium NaBH₄ les transforme en alcools (aldéhyde → alcool primaire ; cétone → alcool secondaire). Un organomagnésien (réactif de Grignard RMgX) s'additionne au carbone carbonylé : sur le méthanal, il donne un alcool primaire ; sur un autre aldéhyde, un alcool secondaire ; sur une cétone ou un ester, un alcool tertiaire.

L'oxydation des alcools dépend de leur classe : un alcool primaire donne un aldéhyde (oxydation ménagée) puis un acide carboxylique ; un alcool secondaire donne une cétone ; un alcool tertiaire n'est pas oxydé par les oxydants ordinaires (permanganate, dichromate). L'aldéhyde se distingue de la cétone par sa réaction avec la liqueur de Fehling ou le réactif de Tollens, qui oxydent seulement les aldéhydes.

• Estérification : acide + alcool ⇌ ester + eau, lente, limitée (K ≈ 4 pour acide éthanoïque et éthanol, rendement de 67 % à partir d'un mélange équimolaire). On l'améliore par catalyse acide (sans effet sur K), par excès d'un réactif ou élimination d'eau.
• Hydrolyse basique d'un ester (saponification) : totale, formant un carboxylate et un alcool ; elle est la base de la fabrication du savon (triglycéride + soude → glycérol + savon).
• Réactivité croissante des dérivés d'acides vis-à-vis des nucléophiles : amide < ester ≈ acide < anhydride < chlorure d'acyle.

8. Spectroscopie

• Infrarouge : bande C=O vers 1 700 cm⁻¹ (intense) ; O–H d'alcool large vers 3 300 cm⁻¹ ; O–H d'acide très large de 2 500 à 3 300 cm⁻¹ ; N–H vers 3 300–3 500 cm⁻¹ ; C≡C vers 2 150 cm⁻¹.
• RMN du proton : le nombre de signaux donne le nombre de types de H, l'intégration leur proportion, le déplacement chimique δ (en ppm) leur environnement (CH₃ aliphatique ≈ 1 ppm ; H d'un benzène ≈ 7 ppm ; H d'aldéhyde ≈ 9–10 ppm), et la multiplicité suit la règle des (n + 1) : un H voisin de n protons équivalents donne n + 1 pics.
• Spectrométrie de masse : le pic moléculaire donne la masse molaire ; les fragments renseignent sur la structure.

9. Pièges d'examen

• Énantiomères : mêmes propriétés physiques (point de fusion, solubilité), sauf le pouvoir rotatoire (de signe opposé).
• Une S_N2 inverse la configuration mais « inversion » ne veut pas dire que R devient toujours S : c'est la disposition spatiale qui s'inverse, le descripteur dépend des priorités.
• La règle de Markovnikov concerne le carbone qui reçoit le proton (le moins substitué), pas celui qui reçoit X.
• Le benzène ne subit pas d'addition dans les conditions usuelles ; il subit des substitutions.
• Un catalyseur acide accélère l'estérification mais ne change pas son rendement à l'équilibre.
• Un alcool tertiaire ne s'oxyde pas par oxydation ménagée.

Sources

Manuels de licence : Clayden J., Greeves N., Warren S., Organic Chemistry ; Vollhardt P., Schore N., Traité de chimie organique ; McMurry J., Organic Chemistry ; Pavia D. et al., Introduction to Spectroscopy. Les valeurs de pK_a et de fréquences sont des ordres de grandeur usuels.

1. Vitesse de réaction

Pour une réaction a A + b B → c C + d D en volume constant, la vitesse de réaction est v = (1/V) dξ/dt = − (1/a) d[A]/dt = (1/c) d[C]/dt. Elle s'exprime en mol·L⁻¹·s⁻¹. La vitesse de disparition de A est − d[A]/dt = a v. Les facteurs cinétiques sont la concentration des réactifs, la température, la présence d'un catalyseur, la surface de contact d'un solide et la lumière (réactions photochimiques).

La loi de vitesse d'une réaction admettant un ordre est v = k [A]^α [B]^β ; α et β sont les ordres partiels (déterminés expérimentalement, pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques), α + β l'ordre global, et k la constante de vitesse, dont l'unité dépend de l'ordre global (s⁻¹ pour l'ordre 1, L·mol⁻¹·s⁻¹ pour l'ordre 2, mol·L⁻¹·s⁻¹ pour l'ordre 0).

2. Lois intégrées pour un seul réactif A

Le temps de demi-réaction t_1/2 est la durée pour consommer la moitié du réactif limitant. Seul l'ordre 1 a un t_1/2 indépendant de la concentration initiale, comme en radioactivité. On détermine l'ordre par la méthode intégrale (on teste quelle linéarisation donne une droite), par la méthode des temps de demi-réaction, ou par la méthode des vitesses initiales (on mesure v₀ pour plusieurs concentrations initiales : si [A]₀ double et v₀ quadruple, l'ordre est 2). La dégénérescence de l'ordre consiste à introduire un réactif en grand excès : sa concentration reste quasi constante et l'ordre apparent est celui de l'autre réactif.

3. Influence de la température : loi d'Arrhenius

La constante de vitesse suit la loi d'Arrhenius : k = A e^{−E_a / R T}, soit ln k = ln A − E_a / (R T). A est le facteur de fréquence et E_a l'énergie d'activation. Le tracé de ln k en fonction de 1/T est une droite de pente − E_a / R. Pour deux températures : ln (k₂ / k₁) = (E_a / R) (1/T₁ − 1/T₂). Une élévation de T augmente la proportion de molécules qui franchissent la barrière d'activation.

4. Mécanismes réactionnels et catalyse

Un mécanisme est la suite des actes élémentaires qui constituent la réaction globale. Pour un acte élémentaire, l'ordre est égal à la molécularité (nombre d'entités qui entrent en collision : uni-, bi- ou, rarement, trimoléculaire). L'étape cinétiquement déterminante est l'étape la plus lente ; elle fixe la loi de vitesse globale. Un intermédiaire réactionnel est formé puis consommé, il n'apparaît pas dans le bilan. L'approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS) suppose que la concentration d'un intermédiaire très réactif reste faible et quasi constante : d[I]/dt ≈ 0.

Un catalyseur augmente la vitesse en offrant un chemin réactionnel d'énergie d'activation plus faible ; il est régénéré en fin de réaction et ne figure pas dans le bilan. Il ne modifie ni l'enthalpie de réaction ni la constante d'équilibre (il accélère les réactions directe et inverse dans les mêmes proportions). On distingue la catalyse homogène (même phase), hétérogène (par exemple un pot catalytique à base de platine) et enzymatique (spécificité du substrat, loi de Michaelis-Menten : v = V_max [S] / (K_M + [S])).

5. Pièges d'examen

• L'ordre d'une réaction n'est pas lu sur les coefficients stœchiométriques ; il est déterminé par l'expérience (sauf pour un acte élémentaire).
• Seul l'ordre 1 a un temps de demi-réaction indépendant de la concentration initiale.
• Un catalyseur n'augmente pas le rendement d'une réaction équilibrée ; il accélère seulement.
• La loi d'Arrhenius utilise la température en kelvins ; l'énergie d'activation en J/mol (si R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹).
• La pente du graphe ln k en fonction de 1/T vaut − E_a / R, pas E_a.
• La vitesse de réaction (positive, rapportée à l'avancement) est différente de la vitesse de disparition d'un réactif quand le coefficient n'est pas 1.

Sources

Manuels de licence : Atkins P., de Paula J., Physical Chemistry ; Laidler K., Meiser J., Physical Chemistry ; Espenson J., Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms. Les exemples chiffrés sont des exercices de principe.